[中科院]理化所光化學反應研究取得進展

現(xiàn)代有機合成正朝著高選擇性、原子經(jīng)濟性和環(huán)境保護型三大趨勢發(fā)展。以光為激發(fā)手段，以潔凈、節(jié)能、節(jié)約為目標的光化學反應為有機合成化學提供了新途徑、新方法和新技術。近期，中國科學院理化技術研究所超分子光化學研究團隊利用可見光照射，在沒有氧化劑參與的情況下實現(xiàn)了偶聯(lián)反應，構筑了新型的化學鍵，反應的副產(chǎn)物以氫氣的形式放出。所發(fā)展的可見光催化偶聯(lián)放氫反應避免了底物的預官能團化，縮短了合成路線，是高效、原子經(jīng)濟和環(huán)境友好的新反應。

　　在題為Mechanistic Insights into the Interface-Directed Transformation of Thiols into Disulfides and Molecular Hydrogen by Visible-Light Irradiation of Quantum Dots 的文章中，研究團隊成員發(fā)現(xiàn)利用可見光照射CdSe量子點高效、高選擇性地催化巰基化合物偶聯(lián)生成二硫化合物，并將脫除的質(zhì)子轉(zhuǎn)化成等當量的氫氣放出。當向體系中加入少量的廉價金屬鹽（如二價鎳鹽），可以顯著提高體系的效率和轉(zhuǎn)化率。由于沒有犧牲性氧化劑的存在，避免了傳統(tǒng)熱化學反應中硫-硫鍵的過氧化，可應用于蛋白質(zhì)中二硫鍵的人工合成以及其它一些對氧化劑敏感的體系。研究表明偶聯(lián)反應是發(fā)生在量子點的表面而非溶液中，這為量子點在光催化反應和光化學轉(zhuǎn)化中的應用提供了藍圖。

　　在題為Cross-Coupling Hydrogen Evolution Reactionin Homogeneous Solution without Noble Metals 的文章中，研究團隊成員利用廉價的分子催化劑Co(dmgH)₂Cl₂構建了均相催化的交叉偶聯(lián)放氫反應體系。該均相體系以曙紅（eosin Y）和Co(dmgH)₂Cl₂為光敏劑和催化劑，在不需要任何氧化劑存在的條件下實現(xiàn)了N-苯基四氫異喹啉與吲哚的交叉偶聯(lián)，直接構建了新型的碳-碳（C-C）鍵。與之前報道的石墨烯負載RuO₂的異相催化體系相比，交叉偶聯(lián)放氫反應的效率大幅度提升，光敏劑eosin Y的用量較之前報道的20 mol%降低到3 mol%。穩(wěn)態(tài)和時間分辨光譜獲取了光敏劑中間體、N-苯基四氫異喹啉陽離子自由基和Co(dmgH)₂Cl₂催化劑價態(tài)變化的直接證據(jù)，揭示了可見光催化偶聯(lián)反應的多步電子轉(zhuǎn)移的過程，為開發(fā)新型實用的偶聯(lián)放氫反應奠定了堅實的基礎。

　　相關研究結(jié)果發(fā)表于化學領域期刊《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition,2014,53, 2085-2089）和《有機快報》（Organic Letters,2014,16, 1988-1991）。

　　相關研究工作得到了科技部“973”計劃、國家自然科學基金委和中國科學院知識創(chuàng)新工程的大力支持。

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